Nació en Santa María de Cervo (Lugo), el 13 de diciembre de año 1862, pero es considerado el padre de la caricatura política argentina.
Empezó a trabajar en la fábrica de cerámica de Sargadelos; cerrada esta en 1877, ingresó, como ayudante de pintor, en la fábrica de louza "Lana Asturiana", en Gijón. Conoció allí al escultor José María López Rodríguez, que le enseñó técnicas de escultura y dibujo. Posiblemente trabajó con él en las estatuas de David y Simón, que están en el retablo del altar mayor de San Agustín.
Trasladado a Coruña, dirige el obradoiro de un establecimiento de porcelanas y cristalerías, al tiempo que ejerce tareas diversas en comercio, aduanas y telégrafos, colaborando con ensayos de tipo literario en varias publicaciones.
Militante del Partido Republicano Federal de Pi i Margall, el fracaso de la 1a República y la represión posterior hacen que emigre en 1886 a Buenos Aires, donde trabaja como caricaturista en revistas y periódicos. En 1888 se asoció a un taller de grabados, fue profesor de un colegio y colaboró en varias revistas, entre ellas, la más importante, El Sudamericano, donde era encargado de la sección de retratos. Una de sus primeras caricaturas le ocasionó ocho días en prisión. En esa época Argentina era una caldera, el presidente Roca enfrentaba un levantamiento y el estado de sitio estaba vigente.
En 1887 fue contratado por el director de la revista Don Quijote, el español Eduardo Sojo, quien ya conocía a Cao por sus trabajos en gráfica. Juntos se dedicaron a la tarea de caricaturizar al gobierno, en todos los sentidos posibles, sufriendo persecuciones y prisión. Utilizaban seudónimos. El de Cao era Demócrito II y del de Sojo, Demócrito I. En esa época ocurrió uno de los actos más violentos de la Argentina en democracia, contra un periodista: el intento frustrado de asesinato de Cao en su mismo lugar de trabajo. A raíz de ello, Cao fue detenido, produciéndose un escándalo de magnitud. Al parecer, una caricatura del general Alberto Capdevila desencadenó el hecho, y habría que remitirse hasta casi 80 años más tarde, con la clausura de Tía Vicenta o Hum® en la década de 1980 para encontrar un hecho parecido. En esa ocasión el general Julio A. Roca, consciente del escándalo, intervino para apaciguar lo ánimos. Igual Don Quijote fue cerrado por el gobierno. El periódico Don Quijote fue un órgano partidario opositor al gobierno nacional, una publicación exponente de un grupo político "el radicalismo" que, a partir de 1890, surge como voz disidente que intentaba proponerse como una alternativa a la hegemonía de los partidos conservadores, gobernantes.
Don Quijote castigó con acidez al poder de su época. En ese periódico trabajó el ex comisario y escritor José Sixto Álvarez, también conocido por su seudónimo de «Fray Mocho», luego fundador de Caras y Caretas junto a Cao. Desde esa publicación se plantea al humor como un arma poderosa. Hasta tal punto había llegado su influencia que el propio fundador del radicalismo, Leandro N. Alem, sostuvo que la Revolución de 1890 la hicieron las armas y las caricaturas. En Don Quijote se originaron los apodos a los principales políticos de ese momento.
Desde una de esas publicaciones, Él Eco de Galicia, fundado por el en 1892, homónimo del que se editava en Cuba años antes, alentó la reapertura del "Centro Gallego" de Buenos Aires, fundado en 1879 y que se había disuelto este mismo año. Al frente del El Eco de Galicia estuvo poco tiempo, vendiéndoselo a otro lucense: Castro López. En 1894 fundó la revista El Cid Campeador, que se fusionó con La Bomba en 1895. Ilustro almanaques de la época, como El Criollo en 1893.
De nuevo estimula la refundación del incluso el 14 de agosto de 1893. Organiza y dirige también el "Orfeón Gallego" y crea la revista "Caras y Caretas", donde se consagra cómo dibujante satírico.
Vivía en Lanús donde funda una sociedad cultural llamada "Madre Fraternidad". Falleció en la ciudad bonaerense de Lanús el 27 de enero de 1918.
